在人們的居住環(huán)境中存在著各種有害微生物, 對人類的生活產(chǎn)生不良的影響,尤其是公共環(huán)境更 容易滋生各種病菌和霉菌。這些病菌和霉菌時刻威 脅著人們的健康,因此開發(fā)具有抗菌防霉功能的涂 料對保護人類健康,預(yù)防疾病改善生活環(huán)境具有十 分重要的意義。

    制備具有抗菌防霉功能的涂料主要是通過在涂 料中添加抗菌防霉劑實現(xiàn)的。目前常用的抗菌防 霉劑主要有三大類：有機、無機和復(fù)合型。普通的 具有一定抗菌防霉功能的乳膠漆大多采用在乳膠漆 中添加有機防霉劑的方法,但有機防霉劑易分解且 有效期短、有毒性、不安全、易溶出、耐久性差, 應(yīng)用效果并不十分理想[1]。無機抗菌防霉劑主要以 銀、鋅和銅離子為主,其中以銀離子的抗菌效果最 好,但銀離子存在易變色和成本高兩大難以解決的 問題。價格適中的無機抗菌劑一般采用氧化鋅或與 氧化鋅復(fù)合的粉體材料,如采用氧化鋅和銀鹽復(fù)合 制備的具有很好的抗菌效果的復(fù)合抗菌劑可以在 不同材料和環(huán)境中獲得應(yīng)用,但其中銀離子在水性 涂料中仍面臨變色問題[2]。由于氧化鋅在水中的溶 解性比較大,對分散劑、增稠劑以及搭配的顏填料 有很高的選擇性,受pH值影響大,涂料的穩(wěn)定性差, 也限制了它在涂料中的推廣。硫化鋅也具有很好的 抗菌防霉性,我們研究了硫化鋅在乳膠漆中的抗菌 防霉作用,采用的硫化鋅樣品是由德國Sachtleben Chemie GmbH生產(chǎn)的Sachtolith KL。

    1試驗部分

    將Sachtolith KL粉體與其他顏填料一起添加 到含助劑的水溶液中分散研磨至細度40μm,制成乳 膠漆的漿料,然后加入乳液并調(diào)漆。內(nèi)墻乳膠漆配 方見表1,外墻乳膠漆配方見表2。

    涂料的基本性能采用G B 9 7 5 5-2 0 0 1和 GB9756-2001標(biāo)準(zhǔn),抗菌效果采用QB/T2591-2003標(biāo)準(zhǔn),防霉效果采用GB/T1741-1979標(biāo)準(zhǔn)測試。黏 度采用斯托默黏度單位KU(Stormer viscometer), 根據(jù)GB/T9269-88進行測量,一般用于乳膠漆的黏 度的測量,反映的是涂料在中剪切速度下的黏度。

 
    2結(jié)果與討論

    z.1添加改性Z nS粉體對乳膠漆的儲存穩(wěn)走性的影響 Sachtolith KL粉體主要成分是硫化鋅，該粉體 在水中的溶解性比較低，遠小于0.01 g/L，在酸性 條件(pH值小于3)才會有少量反應(yīng)，而乳膠漆一般 pH值在8一9，偏堿性。國內(nèi)混凝土墻體也以堿性為 主，因此硫化鋅在乳膠漆的儲存過程中理論上不存 在穩(wěn)定性問題，同時涂膜在堿性墻體上也很穩(wěn)定。 在涂料配方中選擇了市場上常用的分散劑如SN- 5040,SN-5027,P-19等鈉鹽或氨鹽分散劑，該ZnS 在乳膠漆中的添加量分別為2%>3.5%>5%，涂料的基 本配方參見表1.

    在整個涂料制備過程中發(fā)現(xiàn)Sachtolith KL對 分散劑、增稠劑和顏填料的適應(yīng)性好，未出現(xiàn)任何 不穩(wěn)定性現(xiàn)象。從制備的含有硫化鋅的內(nèi)墻涂料熱儲存穩(wěn)定性的結(jié)果來看(將涂料置于50℃的烘箱一 個月),涂料的外觀和流動性保持得很好(見表3),涂 料不分水,測試前后涂料黏度變化不大,即使在7% 的用量的情況,儲存前后黏度也幾無變化。而相比 之下,采用同樣方法制備的含氧化鋅的涂料在熱儲 存測試前后黏度變化大(見表4),黏度相差40 KU以 上,在用量超過5%時涂料甚至失去流動性,主要是氧 化鋅在涂料中溶解性比較大引起的。

 

    這說明該ZnS對乳膠漆體系的穩(wěn)定性幾乎沒有 任何副作用,較目前常用的ZnO抗菌劑有明顯的提 高。這主要歸功于ZnS在水中極低的溶解性。同時 也賦予了ZnS的抗菌長效性。

    2.2添加改性ZnS粉體對乳膠漆的遮蓋率的影響

    對于低于臨界PVC的乳膠漆的遮蓋率主要依賴 于鈦白粉,這是由于鈦白粉的折光指數(shù)與成膜物質(zhì) 的折光指數(shù)有較大差別。一般成膜物質(zhì)的折光指數(shù) 約在1.56,如果涂料中的填料折光指數(shù)與之相近,該 填料就不能提供遮蓋率。金紅石型鈦白粉的折光指 數(shù)為2.75,銳鈦型鈦白粉折光指數(shù)為2.55,氧化鋅折 光指數(shù)為2.06,而硫化鋅折光指數(shù)為2.37,因此理論 上這些粉體對涂料的遮蓋率貢獻排序為：

    金紅石型鈦白粉＞銳鈦型鈦白粉＞硫化鋅＞氧 化鋅

    該改性ZnS折光指數(shù)較接近于銳鈦型鈦白粉,在 保證涂料一定的遮蓋率的情況下,可以代替涂料中 部分鈦白粉。根據(jù)試驗,一般添加3.5%的Sachtolith KL遮蓋對比率相當(dāng)于2.0%鈦白。從圖1可以看出, 在涂料配方中鈦白粉含量不變的情況下,遮蓋率隨 著ZnS粉體添加量的增加而增加,并且高于相同用量 的氧化鋅粉體。

    可見,Sachtolith KL除了抗菌之外,還能起到 部分遮蓋顏料的作用,且其遮蓋能力僅次于銳鈦 TiO 2 。因此在使用該ZnS作為抗菌劑時,可適當(dāng)減 少配方中鈦白粉的用量以達到降低成本的目的。

 

    2.3添加改性ZnS粉體對乳膠漆的抗菌性能的影響

    表5比較了有機抗菌劑和無機抗菌劑的抗菌效 果。從表5可看出有機抗菌劑對大腸桿菌具有很好 的殺菌效果,有機抗菌劑與無機抗菌劑相比殺菌速 度快,效率高,但由于殺菌過程中逐漸被消耗,不具 有長效性,隨著時間的推移,涂料殺菌效果大大降 低,另外有機抗菌劑本身有一定的毒性,對環(huán)境污染 大[3]。無機抗菌劑具有很好的長效性,含鋅離子的無 機抗菌劑對環(huán)境的污染少.

    含鋅的抗菌劑其抗菌的活性成分是游離的鋅離 子,氧化鋅和改性ZnS粉體的抗菌效果差別不大。氧 化鋅的水溶性較好,容易產(chǎn)生游離的鋅離子以達到 抗菌效果。硫化鋅水溶性較差,但Sachtolith KL粉 體經(jīng)過表面處理,在水、氧氣以及紫外光線的共同 作用下,可以產(chǎn)生可溶性的鋅離子(如圖2所示)保證 了游離的鋅離子適宜的濃度,因此其抗菌效果也非 常明顯,并同時保證了長效的抗菌效果。從測試結(jié) 果來看略高于氧化鋅的抗菌效果。

     2.4添加改性ZnS粉體對乳膠漆的防霉抗藻和耐候 性能的影響（見表6）

    氧化鋅具有較好的防霉抗藻效果,這與它的抗 菌性能相關(guān),其活性成分也是游離的鋅離子。在采 用Sachtolith KL粉體制備的外墻乳膠漆中,其耐 霉菌測試(GB/T 1741-79)均未出現(xiàn)長霉現(xiàn)象,達 到0級標(biāo)準(zhǔn)。另外無論采用純丙乳液和苯丙乳液制 備的外墻乳膠漆,QUV人工加速老化試驗700 h涂 膜均未出現(xiàn)粉化和變色現(xiàn)象,這說明該硫化鋅粉體 對涂料的耐候性能沒有影響。更重要的是霉變級 數(shù)沒有任何變化,說明硫化鋅有非常穩(wěn)定及長效的 防霉功效。

    而相比之下,經(jīng)過同用量ZnO改性的兩體系涂 層,在經(jīng)過加速老化試驗之后,霉變等級顯著降低。 這說明ZnO耐候穩(wěn)定性較差,不能賦予涂層長效的 抗菌防霉效果。同時,黃變程度和粉化程度均略有 增加。很明顯,硫化鋅粉體比常用的氧化鋅具有更 加長效的防霉效果和耐候性能。

 

    改性硫化鋅除了有優(yōu)良的防霉效果,還有長效 的抗藻功能。通過比較添加改性硫化鋅前后樣板, 在室外陰涼潮濕處放置1 a后,發(fā)現(xiàn)未經(jīng)改性的涂 層表面布滿了藻類有機體,如圖3a中藤狀結(jié)構(gòu)的藻 類莖部和圓狀的菌苞。而經(jīng)過3.5%ZnS改性的涂層 表面,在2 000倍的SEM電鏡下,未發(fā)現(xiàn)任何有機體 滋生的現(xiàn)象,只有分布在涂層表面原有的顏填料粒 子。這說明改性硫化鋅對藻類有顯著的抑制作用。 另外,國外其他科研機構(gòu)還進行了長時間的樣 板存放,以比較硫化鋅的長效性。結(jié)果在3 a后樣板 比較中,上半部分遮住(即原始狀態(tài)),下半部分變化 很大,如圖4。經(jīng)過硫化鋅改性的樣板3 a后幾乎沒 有藻類有機體的滋生,與原始涂層相比只有色相略深,主要因為涂層樹脂的黃變引起。而未經(jīng)改性的 樣板,下半部分布滿了藻類污物。從此試驗可以看 出,Sachtolith KL具有非常長效的抗藻功能。

    3結(jié)語

    硫化鋅與氧化鋅粉體相比,對涂料的儲存穩(wěn)定 性影響小,而且對涂料的遮蓋率貢獻大,可以代替一 部分鈦白粉。同時硫化鋅粉體在涂料中具有很好的 抗菌防霉效果,可以用于制備具有抗菌防霉功能的 內(nèi)墻涂料。另外硫化鋅粉體對涂料的耐候性沒有影 響,也可用于制備防霉防藻外墻涂料,是一種理想的 建筑涂料添加劑。