減水劑是一種重要的混凝土外加劑，能夠最大限度地降低混凝土水灰比，提高混凝土的強度和耐久性。減水劑分為普通減水劑和高效減水劑，減水率大于5%小于10%的減水劑稱為普通減水劑，如松香酸鈉、木質素磺酸鈉和硬脂酸皂等；減水率大于10%的減水劑稱為高效減水劑，如三聚氰胺系、萘系、氨基磺酸系、改性木質素磺酸系和聚羧酸系等。在眾多高效減水劑中，具有梳形分子結構的聚羧酸系高效減水劑因其減水率高、坍落度保持性能良好、摻量低、不引起明顯緩凝等優(yōu)異性能，成為近年來國內外研究和開發(fā)的重點。

　　在國外，聚羧酸類減水劑的研究已有相當長的歷史，其應用技術已經成熟。日本是研究和使用聚羧酸類減水劑最多也是最成功的國家，1995年以后聚羧酸系減水劑在日本的使用量就超過了傳統(tǒng)的萘系減水劑，1998年底聚羧酸系減水劑產品已占所有高性能AE減水劑產品總數的60%以上，其主要生產廠商有花王、竹本油脂、日本制紙、藤澤藥品等[1]。對聚羧酸系減水劑的研究主要集中在新拌混凝土有關性能和硬化混凝土的力學性能及高強高性能混凝土在工程中的應用技術。目前聚羧酸系減水劑可使混凝土的水灰比下降到0.25以下，而水泥用量仍可保持在500 kg/m3，同時它的坍落度可保持200 mm以上，完全滿足施工要求。近年來，北美和歐洲的一些研究者的論文中也有許多關于研究開發(fā)具有優(yōu)越性能的聚羧酸系減水劑的報道，主要是商業(yè)開發(fā)和推廣，如Grance公司的Adva系列、MBT公司的pheomixTOOFC牌號、Sika公司的Viscocrete3010等[2]。

　　由于成本和技術性能問題，國內對聚羧酸類減水劑產品的研究僅處于實驗室研制階段，只有少量用作坍落度損失控制劑與萘系減水劑復合使用。而且可供合成聚羧酸類減水劑的原料也極為有限,國內原材料單甲氧基聚乙二醇(MPEG)供應不足，MPEG國內沒有商業(yè)化，必須依靠進口，也有研究人員[3]用聚乙二醇(PEG)代替MPEG，但是由于在制備過程中，雙官能度的PEG容易產生交聯，使得產品性能較差，質量不穩(wěn)定?？梢哉f，從減水劑原料到生產工藝、降低成本、提高性能等許多方面都僅僅是處于剛起步階段[4]。

　　本文主要對聚羧酸系高效減水劑的化學結構、主要作用機理、合成方法及結構與性能的關系進行了綜述。

　　1聚羧酸系高效減水劑的結構

　　通?？捎脠D1來表示聚羧酸系減水劑的化學結構[5]，而實際代表物的化學式只是其中某些部分的組合，其中M1、M2分別代表H、堿金屬離子；M3代表H、堿金屬離子、銨離子、有機胺。

　　聚羧酸系減水劑主要通過不飽和單體在引發(fā)劑作用下共聚而成，目前所用的不飽和單體主要有：不飽和酸及其酸酐如馬來酸、馬來酸酐和(甲基)丙烯酸等可聚合的羧酸；聚烯烴及其含不同官能團的衍生物，如醚、醇、磺酸鹽等；聚苯乙烯磺酸鹽和(甲基)丙烯酸鹽、酯等。目前聚羧酸系減水劑的分子結構設計趨向是在分子的主鏈或側鏈上引入活性基團如磺酸基、羧基、羥基、胺基及聚氧化乙烯基等，使分子具有梳型結構。比如，Akimoto等[6]采用烯醚基聚氧乙烯與馬來酸酐或其衍生物共聚，以羧酸為側鏈，烷氧基為主鏈合成減水劑；向建南等[7]采用馬來酸酐與聚乙二醇制備馬來酸酐單酯，然后由馬來酸酐單酯與甲基丙烯酸共聚來制備減水劑；郭保文等[8-9]采用烷氧基聚烷基二醇和丙烯酸甲酯進行酯交換反應，所得的聚合物再與丙烯酸共聚得到減水劑；李崇智等[10]用(甲基)丙烯酸與聚乙二醇發(fā)生部分酯化，合成有聚合活性的大分子單體，并與其他單體共聚得到帶有聚醚側鏈的聚羧酸型減水劑。

　　2聚羧酸系減水劑的主要作用機理

　　具有梳型結構的聚羧酸系減水劑可用圖2(a)表示其結構，當聚羧酸系減水劑摻入新拌混凝土后，減水劑所帶的極性陰離子活性基團如—SO 3-、—COO-等通過離子鍵、共價鍵、氫鍵及范德華力等相互作用緊緊地吸附在強極性的水泥顆粒表面，從而使水泥顆粒帶電，根據同性電荷相斥原理，阻止了相鄰水泥顆粒的相互接近，增大了水泥與水的接觸面積，使水泥充分水化，并且在水泥顆粒擴散的過程中，釋放出凝聚體所包含的游離水，改善了和易性，減少了拌水量。

　　同時結構中具有親水性的聚醚側鏈，伸展于水溶液中，從而在所吸附的水泥顆粒表面形成有一定厚度的親水性立體吸附層。圖2(b)是聚羧酸系減水劑對水泥顆粒的吸附示意圖，當水泥顆?？拷鼤r，吸附層開始重疊，即在水泥顆粒間產生空間位阻作用，重疊越多，空間位阻斥力越大，對水泥顆粒間凝聚作用的阻礙也越大，使得混凝土的坍落度保持良好。

　　因此，對水泥顆粒產生靜電作用力和空間位阻斥力的聚羧酸系高效減水劑，在用量較小的情況下，便對水泥顆粒有顯著的分散作用，同時聚合物的親水聚醚側鏈在水泥礦物水化產物中仍可以伸展開，這樣聚羧酸類減水劑受到水泥的水化反應影響小，可長時間地保持分散效果，使坍落度損失減小。

　　3聚羧酸類高效減水劑的合成方法

　　目前聚羧酸系減水劑的合成方法大體有以下幾種。

　　3.1大分子單體法

　　該法先酯化后聚合，即首先通過酯化反應制備出有聚合活性的大分子單體(通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，然后將一定配比的單體混合在一起，直接采用溶液聚合的方法聚合得到成品。這種合成工藝看起來很簡單，但中間分離純化過程比較繁瑣，成本較高。日本觸媒公司[11]采用短、長鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸3種單體直接共聚合成了1種坍落度保持性良好帶有聚醚側鏈的混凝土外加劑。

　　3.2大分子反應法

　　該法先聚合后酯化，即首先制備出已知相對分子質量的聚羧酸，然后在催化劑的作用下，采用已知相對分子質量的聚醚于較高的溫度下通過酯化反應對聚羧酸進行接枝。但是由于聚羧酸產品種類和規(guī)格有限，調整其組成和相對分子質量較困難，同時由于聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化實際操作困難，隨著酯化反應的進行，水分不斷溢出，會出現相分離現象。

　　如果能選擇一種與聚羧酸相容性好的聚醚單醇或二元醇就可以解決相分離問題。何靖等[12]利用單體苯乙烯和馬來酸酐先聚合，然后對共聚物進行磺化和酯化的方法制得了一種聚羧酸減水劑，該減水劑具有較高的分散性能和優(yōu)良的保坍性能。

　　3.3原位聚合與接枝

　　該法集聚合與酯化于一體，即以聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應介質，在羧酸類不飽和單體發(fā)生聚合的同時發(fā)生酯化反應，從而避免了聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。Shawl等[13]把丙烯酸單體、鏈轉移劑、引發(fā)劑的混合溶液逐漸滴加到相對分子質量為2000的甲氧基聚乙二醇的水溶液中，在60℃反應45 min后升溫到120℃，在N2保護下不斷除去水分(約50 min)，然后加入催化劑升溫到165℃，反應1 h，進一步接枝得到成品。這種方法雖然可以控制聚合物的相對分子質量，合成工藝簡單，生產成本低，但一般只能選擇含羧基的單體，否則很難接枝，且這種接枝反應是個可逆平衡反應，反應前體系中已有大量的水分存在，其接枝率不高，且難以控制，分子設計比較困難。

　　4聚羧酸類減水劑結構與性能的關系

　　4.1相對分子質量對產物性能的影響

　　作為一種分散劑，聚合物的相對分子質量對其分散性有十分重要的影響。如果相對分子質量太小，則聚合物維持坍落度的能力不高；相對分子質量過大時，不但易產生凝聚現象，導致水泥凈漿黏性變大，還會屏蔽主鏈上發(fā)揮減水作用的功能基團如羧基、磺酸基等，從而引起水泥凈漿分散性的降低[14]。胡建華[15]經過實驗認為聚合物的減水率隨相對分子質量的增加先增大，到一定值后又減小。Okada [16]的進一步研究表明，利用聚氧乙烯、烯丙基單烷基醚、馬來酸酐基苯乙烯等共聚得到相對分子質量為20 000～80 000的減水劑性能最優(yōu)，用聚乙二醇和丙烯酸得到的共聚物與(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯等聚合得到相對分子質量為25 000～70 000的減水劑性能最佳。當相對分子質量小于20 000時，其分散效果差；而相對分子質量超過100 000則產生凝結作用降低流動性。

　　不僅減水劑的相對分子質量對其性能有影響，其相對分子質量分布對其分散性也有一定的影響，Tanaka[17]通過GPC法測定相對分子質量分布，取曲線最高峰值的相對分子質量為Mp，認為要獲得高分散性能的減水劑，還應使(Mw-Mp)＞0且＜7000為最佳，如果(Mw-Mp)＞7000，表示有較多相對分子質量高的聚合物存在，水泥分散性能降低，其減少坍落度損失的能力也會下降。相反(Mw-Mp)＜0，則表示相對分子質量低的聚合物占大多數，混凝土中氣泡含量會增加，產品性能也會下降。

　　4.2支鏈PEO對產物性能的影響

　　Uchikawa[18]和Yoshioka等[19]發(fā)現聚羧酸系減水劑的PEO側鏈對水泥顆粒分散性和分散保持性有重要的影響，側鏈聚合度越小，水泥漿體的流動性損失越快，由于空間位阻效應，所合成的帶有聚氧乙烯側鏈的高效減水劑隨著側鏈的增長，減水劑的空間立體作用增加，因此對水泥顆粒的分散效果更好，流動保持性也增加，但是PEO側鏈過大時，支鏈間可能發(fā)生纏結，在水泥顆粒間形成橋接，反而影響流動性保持性[20]。Kinoshita[21]研究了甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物類聚羧酸系高效減水劑，認為具有不同長度的聚乙二醇能同時達到較高的流動性和流動度保持性能。該甲基丙烯酸乙二醇接枝共聚物含有羧酸官能團、磺酸基官能團和烷氧基聚乙二醇官能團，含有長側鏈聚乙二醇的聚羧酸減水劑有較高的立體排斥力，分散時間短，有較好的分散性和流動度，但流動性保持性能差；含有短側鏈聚乙二醇的聚羧酸系減水劑分散時間長，流動保持性能好。Sakai[22]發(fā)現主鏈較短支鏈較長的聚羧酸系減水劑的分散性能要好于主鏈較長而支鏈較短的聚羧酸系減水劑。Nawa等[23]研究了普通硅酸鹽水泥摻加具有不同聚氧乙烯基側鏈長度、不同支鏈位置的聚羧酸型超塑化劑后，流動度受溫度(10～30℃)影響的規(guī)律，結果表明，側鏈長度越長，摻加有該減水劑的水泥漿的分散性受溫度的影響越小。因此，在主鏈上具有適當長度PEO側鏈的接枝共聚物既能獲得所需的流動性，也能獲得流動性的保持性。

　　4.3磺酸基團含量對產物性能的影響

　　由減水劑作用機理可知，磺酸基團在減水劑分子結構中所起的作用與羧基相同，即吸附在水泥顆粒表面提供靜電斥力使之分散，因此，磺酸基團含量的增加有利于提高分散性。Yamada[24]采用2-甲基-烯丙基磺酸鹽、甲基丙烯酸和聚乙二醇單甲醚制得一種減水劑，研究表明隨著減水劑中磺酸基團含量的增加，水泥分散性能增加。國內王國建等[25]采用苯乙烯、丙烯酸、端羥基聚氧乙烯基醚通過自由基溶液共聚合、接枝和磺化反應制得一類主鏈有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基醚側鏈的聚羧酸系高效減水劑，研究表明隨著磺化度的提高即磺酸基團含量的增加，減水劑對水泥顆粒的分散性能提高。

　　5存在問題及發(fā)展趨勢

　　具有梳型結構的聚羧酸系高效減水劑由于其摻量低、減水率高、坍落度保持性能良好等優(yōu)點，愈來愈受到研究者的關注。由于其化學結構和合成方法的多樣性，結構與減水劑性能的對應關系有待于進一步梳理。從目前的情況看，可以預測未來幾年對高效減水劑的研究主要集中在以下幾個方面。

　　(1)對現有的減水劑的性能進行改進，優(yōu)化工藝過程。由于聚羧酸系減水劑的合成過程包括酯化和聚合兩個部分，而且用價格較低的聚乙二醇進行酯化時容易發(fā)生交聯。因此，可以通過研究反應溶劑、反應物濃度、反應溫度、反應時間等因素的影響，尋找能最大限度降低交聯反應，適合工業(yè)化的條件，從而降低生產和施工成本。

　　(2)目前對減水劑分子的表征方法存在局限性。聚合物在酯化接枝反應中，酯化度的高低關系到共聚物的結構和組成。目前酯化度的測定一般是通過紅外光譜和重量法，這些都只是定性的描述，不能準確得到結果。因此，應從微觀方面加強對聚羧酸系減水劑微結構的研究，如可采用核磁共振儀通過研究聚合物的結構變化得到聚合物的接枝率、紅外光譜分析聚合物的結構、采用凝膠滲透色譜法獲得聚合物的相對分子質量及其分布。

　　(3)利用聚合物分子設計，解決聚羧酸系高效減水劑中梳型聚合物主鏈鏈長和官能團、支鏈鏈長等對減水劑的減水、引氣、坍落度控制、緩凝作用的影響問題。

　　(4)研究復合型高效減水劑，充分發(fā)揮不同類型減水劑的優(yōu)點，優(yōu)化混凝土的各項性能。隨著合成與表征聚合物減水劑及對其化學結構與性能關系、作用機理等方面的研究的不斷深入，相信聚羧酸系減水劑將朝向高性能、多功能化方向發(fā)展，并得到越來越多的應用。