南 燕 1 2 ，劉正堂 1 2 ，張新岐 2

      (1 ．蘭州理工大學(xué)化工學(xué)院，蘭州 730050 ； 2 ．北方涂料工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，蘭州 730020)

      摘要：介紹了涂改液用丙烯酸樹脂的組成、原材料規(guī)格、聚合方法和性能測試方法；詳細(xì)分析了主單體配 比、輔單體用量、引發(fā)劑用量對樹脂性能的影響。

      關(guān)鍵詞：涂改液；丙烯酸樹脂；引發(fā)劑

      1 引言

       丙烯酸樹脂具有無色透明、耐紫外線、耐熱老化、耐油、附著力好等特點(diǎn)。涂改液用丙烯酸樹脂要求對顏料的潤濕性好，抗冷凍性優(yōu)異，氣味小，無毒或低毒，對各種筆跡的溶解性差 ( 即不滲色 ) 。普通的丙烯酸樹脂由于所用溶劑一般為二甲苯及酯類溶劑，其氣味大，毒性也較大，并對筆跡易溶解而造成滲色，不適用作涂改液的基料。本研究選用氣味小、毒性小、對筆跡溶解弱或不溶解的溶劑，選擇合適的單體進(jìn)行聚合，制得具有良好綜合性能的涂改液用丙烯酸樹脂。 

      2 試驗(yàn)部分

      2 ． 1 原材料及規(guī)格 

      試驗(yàn)用原材料及規(guī)格見表 1 。


      表 1 原材料名稱及規(guī)格

      2 ． 2 聚合方法

      采用溶液聚合法。


      在帶有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)及加料裝置的四口反應(yīng)瓶中，先加入部分溶劑和 1 ／ 4 左右的溶有引發(fā)劑的混合單體，開動攪拌，加熱到回流溫度，保溫 30 ～ 60 min 后開始連續(xù)滴加剩余單體， 2 h 內(nèi)加完；保溫 1 h 后，補(bǔ)加第二份引發(fā)劑，再保溫 1 h ，補(bǔ)加第三份引發(fā)劑，保溫 3 h ，反應(yīng)結(jié)束，加入剩余溶劑，冷卻到 40 ℃ 以下出料，即得涂改液用丙烯酸樹脂液。

       2 ． 3 分析測試

      (1) 抗冷凍性能。取 50 g 樹脂液裝入封閉透明的玻璃瓶中，置于冰箱的冷凍室， 2 h 后觀察樹脂的黏度變 化或凍結(jié)情況。

      (2) 樹脂液的不揮發(fā)分、透明性、黏度、干燥性分別 按 GB 1725 — 89 、目視法、涂 -4 杯法及 GB ／ T 1728 — 89 進(jìn)行測試。

      (3) 配漆性能。測試使用性能和貯存穩(wěn)定性。

      3 結(jié)果與討論

      3 ． 1 單體的組成

      經(jīng)篩選，合成丙烯酸樹脂的單體組成見表 2 。

      3 ． 2 主單體配比對樹脂性能的影響

      本研究中選用了甲基環(huán)已烷為溶劑，故在丙烯酸單體的選擇上，選用具有柔性支鏈的甲基丙烯酸異丁酯和丙烯酸異辛酯為主要的單體進(jìn)行合成。

      甲基環(huán)己烷的回流溫度約為 94 ℃ ( 蘭州 ) ，在合成工藝中，選用過氧化二苯甲酰 (BPO) 為引發(fā)劑。通過試驗(yàn)，考察了不同配比單體合成的樹脂的性能。結(jié)果見表 3 。



      表 2 合成丙烯酸樹脂的單體組成



      表 3 主單體配比與樹脂液性能的關(guān)系

      樹脂液的抗冷凍性和溶劑對樹脂的溶解性都隨 2-EHA 用量的增大而變好。當(dāng) 2-EHA 的用量占 25 ％時，樹脂液的抗凍性滿足涂改液的要求。但隨著 2-EHA 用量的增加，涂膜的玻璃化溫度 (Tg) 會隨之降低，所制備的涂改液涂膜的硬度達(dá)不到書寫要求，因此 2-EHA 的用量控制在 24 ％ ～ 28 ％為宜。

      3 ． 3 輔助單體的用量對樹脂性能的影響

      從表 3 可知，如果僅使用主單體，合成所得的樹脂液的黏度較低，這樣會造成涂改液沉淀分層，影響涂改液的使用；另外所制得的涂膜的剛性不足。


      這是由于 2-EHA 的用量提高后，增加樹脂與溶劑的相容性，但內(nèi)聚力相應(yīng)降低。為此引入輔助單體來增加涂料的黏度和提高涂膜的剛性。試驗(yàn)中，以 2-EHA 和 IBMA( 質(zhì) 量比為 25 ： 75) 為主單體，引入輔助單體，輔助單體及 其用量對樹脂性能的影響見表 4 。



      表 4 輔助單體用量與樹脂液性能的關(guān)系

      由表 4 可見，樹脂的黏度隨輔助單體的用量的增加而提高，但抗凍性卻變差，這是由于剛性鏈段的引入 使得樹脂與溶劑的相容性變差，故樹脂液外觀也變得 不透明。而 NPGDA 的官能度較高，可有效提高樹脂液的黏度，當(dāng) NPGDA 達(dá)到一定量時，黏度增加迅速，并會使樹脂發(fā)生膠化。因此，加入 NPGDA 后反應(yīng)工藝較難控制，如對樹脂的黏度要求不高時，盡量少用或不用。試驗(yàn)表明，輔助單體合適的用量 ( 以主單體為 100 計(jì) ) ： MMA 為 2 ％ ， BA 為 2 ． 5 ％ ， NPGDA 為 1 ． 7 ％ 。

      3 ． 4 引發(fā)劑的用量對聚合轉(zhuǎn)化率及樹脂性能的影響

      溶劑型丙烯酸樹脂一般選用過氧化苯甲酰 (BPO) 、偶氮二異丁腈等引發(fā)劑。本工藝采用 BPO 作為引發(fā)劑，其用量 ( 按對聚合單體的總質(zhì)量計(jì) ) 對聚合轉(zhuǎn)化率及樹脂性能的影響見表 5 。



      表 5 引發(fā)劑的用量與聚合轉(zhuǎn)化率及樹脂性能的關(guān)系

      由表 5 可知，聚合轉(zhuǎn)化率隨著引發(fā)劑用量的增加 而逐漸增加，但當(dāng)引發(fā)劑的用量達(dá) 1 ． 2 ％后，聚合轉(zhuǎn)化率的變化趨于平緩。


      為提高轉(zhuǎn)化率，多采用延長保溫時間和補(bǔ)加引發(fā)劑的方法，因一次使用引發(fā)劑過多，會導(dǎo)致相對分子質(zhì)量降低，因此聚合溶液的黏度隨著引發(fā)劑用量的增加而減小，但當(dāng)引發(fā)劑的用量太少時，聚合物溶液的抗凍性不好。在本研究中，將引發(fā)劑分 3 次加入，效果較為理想。試驗(yàn)表明，引發(fā)劑的用量范圍應(yīng) 為 1 ． 2 ％～ 1 ． 8 ％ 。

      4 丙烯酸樹脂的配方和性能

      4 ． 1 丙烯酸樹脂的配方

      涂改液用丙烯酸樹脂的配方見表 6 。



      表 6 涂改液用丙烯酸樹脂配方

      4 ． 2 涂改液用丙烯酸樹脂

      涂改液用阿烯酸樹脂的性能檢測結(jié)果見表 7 。



      表 7 涂改液用丙烯酸樹脂的性能檢測結(jié)果

      4 ． 3 配制的涂改液性能

      將丙烯酸樹脂按一定的涂改液配方制備涂改液， 對其性能進(jìn)行檢測，結(jié)果見表 8


      表 8 涂改液的性能檢測結(jié)果

      5 結(jié)語

      (1) 采用溶液聚合法，以 2-EHA 和 IBMA 為主體， BPO 為引發(fā)劑，甲基環(huán)己烷和內(nèi)二醇甲醚為溶劑，加以 MMA 、 BA 及 NPGDA ，在同流溫度下保溫反應(yīng)，所得丙烯酸樹脂性能良好，且具有反應(yīng)平穩(wěn)、操作簡單、質(zhì) 量穩(wěn)定等特點(diǎn)。

      (2) 以所得的丙烯酸樹脂為基料，制備的涂改液氣味小，抗凍性優(yōu)異，干燥快，貯存穩(wěn)定性理想。